Ⅰ富电性铁、钴和镍配合物对PC(sp~3)P型钳式配体中C-H键活化作用的研究 Ⅱ新型双（2-亚胺基吡咯基）铁配合物的合成

【摘要】由于C-H键在有机化合物中的普遍性和在化学结构转化中的重要性,如何实现现C-H键的直接转化一直是有机化学家关注的问题。已有的研究表明,过渡金属配合物在实现C-H键的选择性活化方面,具有不可比拟的优势。目前,对于活性相对较高的C(sp)-H和C(sp2)-H键的活化已取得了良好的进展。而对于普通的C(sp3)-H键,由于烷烃中没有类似于芳环体系中的π轨道可以和金属中心发生相互作用,其活化要困难的多。因此这一领域吸引了越来越多的研究兴趣,成为有机化学研究的终极目标。钳式配体是三齿配体家族中非常特殊的一类,可与多种金属形成双螯合配位的结构。钳式配合物通常具有非常活泼的反应性能而其骨架又能保持很好的热稳定性,在基础金属有机化学、配位化学和催化化学中占据了举足轻重的地位。PC(sp3)P型钳式配体通过两个P原子的配位,在空间上拉近了配体中心C(sp3)-H键与金属之间的距离,有利于C(sp3)-H键的活化,这一策略己在镍和铂族金属的研究中取得成功。PC(sp3)P型配体弹性较高的骨架和α-/β-H的存在,使其在参与配位时展性出丰富多变的反应性质。同时,C(sp3)原子强烈的6供电性大大提高了金属中心的反应活性,这使得PC(sp3)P型钳式配合物在惰性键和小分子活化中开始斩露头角,并在催化化学中蕴含着巨大的发展潜力。目前,在C(sp3)-H键的活化和PC(sp3)P型钳式配合物的研究中,主要使用的是Pd、Ru、Rb、Ir和Pt等贵金属,而第三周期的Fe、Co和Ni与它们相比,研究相对较少。由于这些金属价廉易得,毒性较低,对环境更加友好,因此使用它们代替贵金属是研究的一个趋势。2-亚胺基吡咯是一类很早就应用到配位化学研究的中的配体。最近十几年,随着2-亚胺基吡咯与Ti和Zr等前过渡金属形成的配合物在烯烃聚合中展现出良好的催化活性,这类配体受到了广泛的关注。但到目前为止,由于高度的不稳定性,2-亚胺基吡咯的Fe(II)配合物仍然十分稀少。因此借助合适的配体的支持,找到一种简便的制备2-亚胺基吡咯Fe(II)配合物的方法,可以很好的丰富2-亚胺基吡咯的配位化学。本论文主要分为以下两个部分1.富电性铁、钴和镍配合物对于PC(sp3)P型钳式配体中C-H键活化作用研究首先,利用取代二吡咯甲烷与二苯基氯化膦之间的N-P偶联反应制备了多种新型的PC(sp3)P钳式配体(L1-L7),并对它们进行了详尽的核磁表征。利用富电性Fe、Co和Ni配合物与L1反应,比较了不同金属对PC(sp3)P型钳式配体中C-H键活化的差异性。其中,Fe(PMe3)4和Co(Me)(PMe3)4均实现了C(sp3)-H键的活化,得到钳式金属配合物1和3。Co(PMe3)4,Ni(PMe3)4和Ni(Me)2(PMe3)3与L1的反应,得到的则是配体取代产物2和4。通过配体骨架中心碳原子连有不同取代基的L2-L7与Co(Me)(PMe3)4进行反应,考察了取代基团对反应结果的影响,其中,取代基为甲基的L2与Co(Me)(PMe3)4的反应得到的是发生一步C(sp3)-H键活化的钳式配合物7,取代基为直链烷基的L3-L5与Co(Me)(PMe3)4的反应得到的是活化后的β-H消除产物8-10。取代基为异丙基的L6与Co(Me)(PMe3)4的反应得到的是苯环上C(sp2)-H键活化的产物11。对于含有金属环丙烷结构的产物8-10,探讨了其结构的特殊性。2.(2-亚胺基吡咯基)铁配合物的合成Fe(PMe3)4作为一种16电子的Fe(0)配合物,易于发生氧化加成反应,已被应用于多种惰性键的活化及新型Fe配合物的合成。利用Fe(PMe3)4与6种2-亚胺基吡咯反应,得到了新型2-亚胺基吡咯基铁配合物12-17。该方法反应条件温和,且省略了通常的去质子化步骤,使产物更易于分离和纯化本课题对于反应中所得到的新型金属配合物,通过IR、NMR等手段进行了表征,并对其中培养出单晶的配合物进一步采用X-ray单晶衍射分析证实了它们的结构。
【作者】朱耿宇；
【导师】孙宏建；李晓燕；
【作者基本信息】山东大学，有机化学，2014，博士
【关键词】C-H活化；PC(sp~3)P型钳式配体；富电性铁；钴和镍配合物；2-亚胺基吡咯；

【参考文献】
[1]丁方.废弃ACQ防腐杉木液化及树脂化应用研究[D].北京林业大学,木材科学与技术,2013,硕士.
[2]于江成.基于碳纳米管电极的介电弹性体堆叠型驱动器研究[D].哈尔滨工业大学,机械工程,2014,硕士.
[3]陈贝贝.当代印度女性社会地位探析[D].华中师范大学,国际关系,2014,硕士.
[4]滕延伟.基于相似理论的高空作业车变幅机构设计研究[D].大连理工大学,机械设计及理论,2013,硕士.
[5]曹睿.敏捷物流系统需要哪些信息技术的支持[J].信息与电脑,2002,04:28-30.
[6]李雨膏.用时间序列分析预测焦炉煤气发生量[J].冶金自动化,1990,04:57-58.
[7]周群.碳纳米管修饰玻碳电极在药物小分子检测上的应用[D].云南大学,2010.
[8]陆洋.人民币国际化的收益与成本分析[D].南京财经大学,金融学,2012,硕士.
[9]方林霞.ZnO多级纳米结构的调控及其电化学性能研究[D].西北工业大学,2015.
[10]刘威.和谐社会背景下中国地方政府开展社区矫正工作研究[D].吉林大学,公共管理,2012,硕士.
[11]钟玲玲.基于情景和数字化预案的城轨应急决策方法研究[D].北京交通大学,2014.
[12]许中卫,李龙澍.基于粗糙集理论的数据挖掘算法研究[J].微机发展,2001,01:6-9.
[13]尹亚静.上市公司董事会治理结构与公司绩效关系研究[D].河北经贸大学,企业管理,2014,硕士.
[14]郭涵甄.三才巨刺导气法治疗急性腰扭伤的临床研究[D].北京中医药大学,中医临床,2013,硕士.
[15]赵彬钰.固液界面纳米气泡界面特性的先进纳米成像研究[D].中国科学院研究生院（上海应用物理研究所）,2015.
[16]傅敏红.一种用于土—结构相互作用体系非线性地震动力响应分析的基于数值解与解析解耦合的新方法[D].厦门大学,岩土工程,2014,硕士.
[17]宋佳琦.面向用户的开放知识披露动机研究[D].河北师范大学,国际商务,2014,硕士.
[18]韩楚.山西省城镇住房状况及需求预测[D].山西财经大学,社会保障,2014,硕士.
[19]陶岳.HS公司苹果电子交易平台项目投资分析[D].西北大学,工商管理（专业学位）,2012,硕士.
[20]宿翀.情感交互式决策方法及其在过程控制中的应用[D].北京化工大学,控制理论与控制工程,2012,博士.
[21]黄倩.基于工作流的人力资源管理系统的研究与实现[D].浙江工业大学,2009.
[22]袁璇.行政裁量基准制度研究[D].湖北大学,行政法与法治政府,2011,硕士.
[23]尹浩.基于光纤传感技术的液化石油气运输槽罐泄漏检测关键技术研究[D].安徽大学,光学,2014,硕士.
[24]于佳明.黑龙江省邮政公司成本标杆体系构建[D].哈尔滨工业大学,会计,2014,硕士.
[25]唐力维.产业结构优化与金融支持研究[D].西南财经大学,产业经济学,2013,博士.
[26]李铮.固体废弃物处理工程的全寿命成本管理分析[D].清华大学,建筑与土木工程,2013,硕士.
[27]达龙.报人林白水平民化新闻思想研究[D].河北大学,新闻学,2014,硕士.
[28]吴次芳,谭荣,靳相木.中国土地产权制度的性质和改革路径分析[J].浙江大学学报(人文社会科学版)预印本,2010,06:22-29.
[29]孙婧.若干中药组分对哮喘小鼠气道重建的影响与机制研究[D].复旦大学,中西医结合临床,2012,博士.
[30]龚莉岚.对外国被告人英语口语能力的评估[D].广东外语外贸大学,外国语言学及应用语言学,2013,硕士.
[31]梁颖稚.蒋冕《湘皋集》校注[D].广西大学,汉语言文字学,2004,硕士.
[32]谢艳平.浙江省地质公园地质遗迹及其保护利用研究[D].浙江大学,2006.
[33]武威.西藏城镇养老保险体系研究[D].西藏大学,行政管理,2014,硕士.
[34]周秋杰.PDCA视角下M银行人力资源管理问题的研究[D].南京农业大学,工商管理,2012,硕士.
[35]李硕.管理者伦理决策过程及其影响因素的质性研究[D].西南交通大学,企业管理,2013,硕士.
[36]段菲菲.“早酒”文化的本体构建[D].华中师范大学,情报学,2014,硕士.
[37]单鹏飞.硕士研究生毕业设计报告[D].中国音乐学院,音乐,2014,硕士.
[38]陈颖.心理契约对员工进谏行为的影响机理研究[D].天津理工大学,企业管理,2013,硕士.
[39]李守林,郭伟亚,王耀球.基于物联网的智能空间信息共享利益模型研究[J].湖北社会科学,2015,02:89-95.
[40]崔闻.基于Gossip的无线传感器网络定位算法研究[D].哈尔滨工业大学,信息与通信工程,2014,硕士.
[41]张静.先秦两汉家训研究[D].郑州大学,中国古典文献学,2013,硕士.
[42]徐丽.北京出版社集团出版物宣传推广个案研究[D].北京印刷学院,传播学,2004,硕士.
[43]邹倩.基于BIM的城市更新项目物理环境评价模型研究[D].重庆大学,技术经济及管理,2014,硕士.
[44]赵蕊.考虑排放的多模式交通条件下拥挤收费定价策略研究[D].北京交通大学,交通运输规划与管理,2013,硕士.
[45]陈文虎.靶序列模拟技术在抗CMV中的作用研究[D].浙江理工大学,生物化学与分子生物学,2014,硕士.
[46]薛卫萍,姜开达.一种新型的校园网安全管理技术——网络自防御攻击系统的研究和实现[J].计算机应用研究,2005,11:203-204.
[47]尹玉立,龙芳,饶维,张朝晖,闫亮.磁性碳纳米管表面新型壬基酚印迹纳米复合材料制备及吸附性能[J].应用化学,2015,04:472-480.
[48]樊秀霞.水稻不同品种组培再生和转基因频率研究[D].杭州师范大学,植物学,2013,硕士.
[49]翟千千.人民银行内部审计质量控制研究[D].西南交通大学,工商管理（专业学位）,2014,硕士.
[50]张颖.上市公司内幕交易民事责任制度比较研究[D].复旦大学,法律,2012,硕士.